一、项目名称
废铅酸蓄电池铅膏钠法预脱硫及副产物高效利用
二、提名意见
我国每年报废3亿多只铅蓄电池,废铅蓄电池资源清洁再生与高效利用是生态文明建设的必然要求。《再生铅行业准入条件》明确要求“铅膏必须进行脱硫预处理或送硫化铅精矿冶炼厂合并处理,脱硫母液必须进行处理并回收副产品”。截止目前,全国100余家再生铅企业中仅极少数具备废铅膏与硫化铅精矿合并处理的条件,其余都须对废铅膏进行预脱硫处理并回收副产物。我国的废铅膏晶型复杂、粒度差异大,之前行业普遍采用的脱硫技术无法有效打破脱硫过程产物壳层对反应物传递的阻碍,脱硫耗时长、脱硫铅膏含硫率波动很大,无法满足生产要求,产业政策推行受阻。项目经过7年攻关,在湖南省科技重大专项的支持下,提出了脱硫物料储存与反应分离的新工艺、开发了脱硫产物壳层破坏与副产物高效结晶新技术、创制了新设备,构成了完整、系统的废铅蓄电池铅膏预脱硫与产物高效回收工艺技术装备体系,适应各种工况要求。项目3个关键环节的5项关键创新都获专利授权。积极开展了创新技术、装备的产业化应用和推广工作,项目成果至今在国内推广16套、出口2套,国内已经运行了3套、国外运行1套,处理废铅蓄电池37万吨/年,源头减排二氧化硫2.664万吨/年。2016-2018年项目累计新增销售额21.54亿元,新增利润1.84亿元。项目成果攻克了铅膏预脱硫过程反应物传质的瓶颈性障碍,为国家再生铅产业政策的推行奠定了必要基础,对再生铅行业铅膏预脱硫产业技术进步形成了有力的支撑。
湘潭大学提名该项目为湖南省科学技术进步一等奖。
三、项目简介
项目研发的铅膏预脱硫技术就是用Na2CO3溶液将铅膏中的PbSO4转化为PbCO3,PbCO3再去熔炼则不排放或者排放很少的二氧化硫,同时PbCO3的熔炼温度较PbSO4低400℃,能耗大大降低。铅膏预脱硫过程生成的PbCO3壳层包裹在PbSO4颗粒表面,会阻挡PbSO4和Na2CO3的进一步接触,因而脱硫技术须具备分散物料和强化颗粒表面传质两个关键能力。之前,国内外同行业几乎都采用间歇搅拌反应技术,凭借搅拌产生的水力剪切破坏PbCO3壳层,但水力剪切作用强度十分有限,且很难有效提升,需要较长的时间来完成脱硫反应。国外废铅膏均一性好,设计的搅拌强度下反应2小时,铅膏含硫<0.6%;我国的废铅膏晶型复杂、粒度差异大,既定搅拌强度下脱硫2小时,含硫0.3%-3%,波动很大,无法满足生产要求。国家制定的铅膏预脱硫产业政策实施受阻,行业迫切需求创新技术来实现铅膏预脱硫和脱硫母液高效回收利用。
项目在湖南省科技重大专项“固体废弃物处置与资源化利用技术装备研发(2015SK1002)”和国家自然科学基金面上项目“废蓄电池清洁再生铅膏预脱硫反应机制研究与过程强化(51574204)”支持下,取得了如下科技创新和突破:
1、提出铅膏浆液储罐体外实施强制循环脱硫新工艺,与传统技术的脱硫物料储存与反应一体不同,实施储存与反应分离,储罐不再是脱硫反应的主体,脱硫反应环节则可实现按需求提供足够的脱硫产物壳层破坏能力。
2、提出“辅助粒子研磨”、“强化自碰撞”、“磁力自适应研磨”等脱硫过程铅膏颗粒表面“强制更新”新机制、开发了新技术并创制了新设备,形成了适应浆液全浓度范围的系列铅膏强制预脱硫技术和装备,即时打破脱硫产物壳层,使反应物表面充分暴露在脱硫剂中,推动脱硫反应迅速、彻底进行;脱硫30min含硫稳定低于0.5%,硫总利用率>99%,高于《清洁生产标准-废铅酸蓄电池铅回收行业》(HJ510-2009)一级标准98%的限值要求。
3、提出脱硫副产物硫酸钠“局冷快速析晶”技术并创制了新设备,改变对全部母液缓慢冷却的传统做法,针对储罐体外循环的部分待结晶母液实施迅速深度冷却、快速结晶。硫酸钠母液净化、结晶得到的产品满足GB/T 6009-2014表1优等品要求,处理一吨铅膏的综合电耗<12kWh,较传统方法的降低40%- 50%。
项目构成了完整、系统的废铅蓄电池铅膏预脱硫与产物高效回收工艺技术装备体系,适应各种工况要求。项目“脱硫工艺-脱硫技术-产物利用”3个关键环节的5项关键创新都获专利授权。项目成果至今在国内推广16套、出口2套,国内已经运行了3套、国外运行1套,处理废铅蓄电池37万吨/年,源头减排二氧化硫2.664万吨/年。2016-2018年项目累计新增销售额21.54亿元,新增利润1.84亿元。项目攻克了铅膏预脱硫过程反应物传质的瓶颈性障碍、提高了副产物回收的能效,为国家再生铅产业政策的推行奠定了必要基础,对再生铅行业铅膏预脱硫产业技术进步形成了有力的支撑。
四、客观评价
1、专利授权
项目的脱硫工艺、脱硫技术和装备、产物高效回收三个关键环节的5项关键创新都授权了专利,具体如下:储槽体外循环强制脱硫的工艺授权发明专利1项(一种铅膏湿法强制脱硫工艺,ZL201310540070.1),辅助粒子研磨强制脱硫技术授权发明专利1项(一种基于气液混流的铅膏脱硫方法,ZL201610174292. X)、强化自碰撞脱硫技术授权发明专利1项(一种基于节流自碰撞的铅膏脱硫方法,ZL201510841686.1),磁力自适应研磨脱硫装置授权实用新型专利1项(一种磁力搅拌研磨铅膏强制脱硫反应器,ZL201621371576.X),脱硫副产物硫酸钠溶液局冷快速析晶技术授权发明专利1项(一种基于局部冷却快速析晶的铅膏脱硫副产物硫酸钠结晶方法和装置,ZL201510153821.3)、授权实用新型专利1项(一种溶液降温结晶和固液分离集成设备,ZL201521120624.3)。
2、论文发表
基于表面更新的铅膏脱硫技术发表论文2篇,表面强制更新铅膏脱硫机制与技术的新颖性和实用价值得到学术界的认可。
(1)Junfeng Zhang, Liang Yi, Liuchun Yang, Yan Huang, Wenfang Zhou, Wenjing Bian.A new pre-desulphurization process of damped lead battery paste with sodium carbonate based on a “surface update” concept.Hydrometallurgy, Volume 160, March 2016, Pages 123-128
(2)边文璟, 易亮,周文芳,张俊丰;基于表面更新的废铅膏脱硫实验,化工进展,2016,35(5):1539-1543
3、项目查新
项目委托教育部科技查新工作站(Z11)进行国内、国际查新,查新要点如下:(1)提出了“表面强制更新”的铅膏脱硫方法并研制其配套设备,利用研磨、气泡与节流元件造成反应物颗粒相互的剧烈碰撞,打破传质阻碍,提升反应效率。(2)提出了“局冷快速结晶”的硫酸钠结晶方法并研制其配套设备,部分溶液先进行快速、深度冷却,循环进行,提高能量利用率和产品析出率。经国内外文献数据库检索并对相关文献分析对比,除本项目有关研究人员发表的文献、申请的专利或委托的报道外,国内外未见与该查新项目综合技术特点相符的文献报道。
4、技术标准
项目编制了企业标准《废铅膏钠法预脱硫及副产物利用技术与装备》(Q/YJ02- 2018),并于2018年12月10日在企业标准信息公共服务平台公布,对项目技术的性能指标进行了全面的标准化界定。
5、技术检验
(1)项目委托湖南省产商品质量监督检验研究院对设备外观、电器控制、噪音、能耗等12项指标进行了检验,结论为“所检项目合格”(湘检C2019- W04233)。(2)用户单位骆驼集团华南再生资源有限公司对预脱硫率及硫酸钠产品进行了检测,脱硫铅膏含硫率0.46%,低于0.5%的标准要求,净化后硫酸钠溶液杂质总量小于5ppm,硫酸钠纯度高于99.59%,满足《GB/T6009-2014工业无水硫酸钠》一等品要求。项目委托湖南省产商品质量监督检验研究院对副产物硫酸钠质量进行检测,结论为产品质量符合《GB/T6009-2014工业无水硫酸钠》一类品要求(湘检B2015-W11975)。
6、项目评价
(1)项目是湖南省科技重大专项2015SK1002的子项“复杂铅酸蓄电池破碎分选、铅膏预脱硫及副产物综合利用新技术装备研发”内容,专项于2018年11月通过了科技厅组织的综合验收,验收结论“完成了项目任务书规定的各项指标,专家组一致同意通过验收”,子项目的有关指标为:铅膏脱硫后含硫率稳定低于0.5%,母液净化后重金属杂质含量低于5ppm、结晶出的硫酸钠产品纯度高于99.1%。该子项提交了科技专题报告(张俊丰、章琳,2018年5月,编号685020863-2015SK1002/01)。
(2)“复杂废铅酸蓄电池破碎分选及资源清洁再生工艺技术”于2015年4月20日由中国有色金属工业协会进行了技术评价,中色协科(评)字[2015]第009号,有色金属协会再生金属分会王吉卫任专家组长,中南大学黄明辉任副组长。评价结论为:自主开发出适应我国国情的铅膏预脱硫及副产物综合利用关键技术装备,实现了工艺技术和装备的系统创新;铅膏预脱硫、高效净化和结晶技术复杂、难度大、集成度高;成果已经实现产业化,技术重现性好,成熟度高,产品质量得到用户的认可,经济、环境和社会效益显著。项目整体技术属国内首创,达到国内领先水平。
五、推广应用情况
金沙990活动大厅生产、销售、安装、调试该项目成果,形成了5万吨/年、10万吨/年、15万吨/年三个系列的铅膏预脱硫及副产物利用技术装备产品,2014年10月至今国内销售16套,出口2套。国内的3套在运行、国外1套在运行,处理能力分别12万吨/年、5万吨/年、15万吨/年、5万吨/年,配套处理废铅蓄电池37万吨/年,处理铅膏22.2万吨/年。源头减排二氧化硫2.664万吨/年。
2016-2018年项目技术与装备累计新增销售额2.58亿元,新增利润0.36亿元;2016-2018年项目技术与装备应用累计新增销售额18.96亿元,新增利润1.48亿元;以上总计2016-2018年项目累计新增销售额21.54亿元,新增利润1.84亿元。
六、主要知识产权和标准规范目录
知识产权 (标准) 类别 | 知识产权(标准)具体名称 | 国家 (地区) | 授权号(标准编号) | 授权(标准发布)日期 | 证书编号(标准批准发布部门) | 权利人(标准起草单位) | 发明人(标准起草人) | 发明专利(标准)有效状态 |
发明专利 | 一种基于节流自碰撞的铅膏脱硫方法 | 中国 | ZL201510841686.1 | 2018年 05月08日 | 2918643 | 湘潭大学 | 张俊丰,易亮,曹靖 | 有效 专利 |
发明专利 | 一种基于气液混流的铅膏脱硫方法 | 中国 | ZL201610174292.X | 2018年 01月30日 | 2797562 | 金沙990活动大厅,湘潭大学 | 范传,张俊丰,齐磊,王振云 | 有效 专利 |
发明专利 | 一种基于局部冷却快速析晶的铅膏脱硫副产物硫酸钠结晶方法和装置 | 中国 | ZL201510153821.3 | 2017年 03月07日 | 2402321 | 湘潭大学,金沙990活动大厅,扬州市化翔有色金属有限公司 | 张俊丰,刘磊,曹靖,吴光辉,王振云,范传,宋巍 | 有效 专利 |
发明专利 | 一种铅膏湿法强制脱硫工艺 | 中国 | ZL201310540070.1 | 2015年 11月04日 | 1834599 | 金沙990活动大厅 | 王振云,李信生,范伟,张俊丰 | 有效 专利 |
实用新型专利 | 一种磁力搅拌研磨铅膏强制脱硫反应器 | 中国 | ZL201621371576.X | 2017年 06月09日 | 6208803 | 湘潭大学 | 张俊丰,蔡英,刘磊,王靖,曹靖,黄妍 | 有效 专利 |
实用新型专利 | 一种溶淮降温结晶和固液分离集成设备 | 中国 | ZL201521120624.3 | 2016年 06月01日 | 5253394 | 金沙990活动大厅 | 吴光辉,单欢乐,陈春平,李信生,范伟 | 有效 专利 |
标准 | 废锅膏钠法预脱硫及副产物利用技术与装备 | 中国 | Q/JY02-2018 | 2018年 07月15日 | 企业标准信息公务服务平台20181210 | 金沙990活动大厅 | 张俊丰,黄妍,吴光辉,曹靖,范传,王振云,陈彪,章琳 | 其他有效的知识产权 |
七、主要完成人情况
姓名 | 排名 | 行政 职务 | 技术 职称 | 工作 单位 | 主要完 成单位 | 项目贡献 |
张俊丰 | 1 | 副院长 | 教授 | 湘潭大学 | 湘潭大学 | 项目的组织者和负责人,主持了项目脱硫工艺、强制脱硫技术和装备、副产物高效结晶技术和装备的全部环节。 |
曹靖 | 2 | 教授 | 湘潭大学 | 湘潭大学 | 参与了强制脱硫、硫酸钠高效结晶技术开发和实验研究。 | |
刘磊 | 3 | 无 | 湘潭大学 | 湘潭大学 | 参与了强制脱硫、硫酸钠高效结晶实验和工程应用研究。 | |
范伟 | 4 | 总经理 | 高级工程师 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了脱硫工艺、强制脱硫、高效结晶技术和装备研发。 |
王振云 | 5 | 工程师 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了脱硫工艺、强制脱硫、高效结晶技术和装备研发。 | |
吴光辉 | 6 | 董事长 | 工程师 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了高效结晶技术与装备研发。 |
黄妍 | 7 | 副院长 | 教授 | 湘潭大学 | 湘潭大学 | 铅膏脱硫新工艺研发与装备设计。 |
单欢乐 | 8 | 工程师 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了高效结晶装备开发和运行调试。 | |
宋巍 | 9 | 董事长 | 教授 | 扬州市华翔有色金属有限公司 | 金沙990活动大厅 | 参与了高效结晶技术和装备的研发与优化工作。 |
陈彪 | 10 | 无 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了项目工业试验、项目标准化研究和企业标准研制。
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章琳 | 11 | 副总监 | 无 | 金沙990活动大厅 | 金沙990活动大厅 | 参与了项目的标准化研究及企业标准制定 |
八、主要完成单位及创新推广贡献
(1)湘潭大学
项目是产学研用联合攻关的成果,湘潭大学是项目技术和装备的主要开发单位,项目技术与装备的提出、小试、中试以及工业应用过程的方案设计、实验研究、分析测试、调控优化等等工作均是我单位完成的。湘潭大学是发明专利“一种基于节流自碰撞的铅膏脱硫方法”与实用新型专利“一种磁力搅拌研磨铅膏强制脱硫反应器”的唯一产权人,也是发明专利“一种基于局部冷却快速析晶的铅膏脱硫副产物硫酸钠结晶方法和装置”的第一产权人,也是发明专利“一种基于气液混流的铅膏脱硫方法”的第二产权人。
(2)金沙990活动大厅
项目是产学研用联合攻关的成果,金沙990活动大厅是项目技术和装备的合作开发单位,也是项目推广应用的主体。项目技术与装备开发过程中的装置设计、制造、安装、调试等以及工业应用的系统设计、制造、安装及调试等都由公司为主完成。公司是发明专利“一种铅膏湿法强制脱硫工艺”和实用新型专利“一种溶液降温结晶和固液分离集成设备”的唯一产权人,发明专利“一种基于气液混流的铅膏脱硫方法”的第一产权人和发明专利“一种基于局部冷却快速析晶的铅膏脱硫副产物硫酸钠结晶方法和装置”的第二产权人。
九、主要完成人合作关系说明
项目由湘潭大学、金沙990活动大厅合作完成。项目的创新思路、技术路线由湘潭大学提出并研究确定,项目核心技术和装备的研发、试验以及系统集成也由湘潭大学完成;项目工业装置的制造、安装、调试及推广应用由金沙990活动大厅机电股份有限公司完成。扬州市华翔有色金属有限公司参与了脱硫副产物高效结晶装备的部分试验工作,知情并同意该项目申报2019年湖南省科学技术奖的相关事宜。
项目的主要完成人有张俊丰、曹靖、刘磊、范伟、吴光辉、王振云、黄妍、单欢乐、宋巍、陈彪、章琳。
张俊丰是项目的组织者和负责人,湖南省重大专项(2015SK1002)的首席专家,主持了项目脱硫工艺、强制脱硫技术和装备、副产物高效结晶技术和装备的全部环节。曹靖、刘磊、黄妍是湘潭大学研发团队的核心成员,曹靖是湖南省重大专项(2015SK1002)子项目三的核心成员,参与了强制脱硫、硫酸钠高效结晶技术开发和实验研究;刘磊参与了强制脱硫、硫酸钠高效结晶实验和工程应用研究;黄妍是湖南省重大专项(2015SK1002)子项目三的核心成员,参与了铅膏脱硫新工艺研发与装备设计。范伟、王振云、吴光辉、单欢乐、陈彪、章琳是金沙990活动大厅研发团队的核心成员,范伟、王振云都是湖南省重大专项(2015SK1002)子项目三的核心成员,参与了脱硫工艺、强制脱硫、高效结晶技术和装备研发;吴光辉是湖南省重大专项(2015SK1002)子项目三的核心成员,参与了高效结晶技术与装备研发;单欢乐参与了高效结晶装备开发和运行调试;陈彪参与了项目工业试验、项目标准化研究和企业标准研制;章琳是湖南省重大专项(2015SK1002)子项目三的项目联系人,参与了项目的标准化研究及企业标准制定。宋巍是扬州市华翔有色金属有限公司研发团队的核心成员,参与了高效结晶技术和装备的研发与优化工作。